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    本發明一實施例提供一種電催化觸媒，包括一四元觸媒，該四元觸媒的通式為XYZP，其中X係擇自鉑(Pt)或鈀(Pd)，Y、Z係擇自第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P係磷，其中第6族元素係包括鉻(Cr)、鉬(Mo)、或鎢(W)，第8族元素係包括鐵(Fe)、釕(Ru)、或鋨(Os)，第9族元素係包括鈷(Co)、銠(Rh)、銥或(Ir)，第11族元素係包括銅(Cu)、銀(Ag)、或金(Au)。
    公开号:TW201306368A
    申请号:TW100126739
    申请日:2011-07-28
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Man-Yin Lo；Ying-Chieh Chen；Mei-Yuan Chang
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    電催化觸媒及包含其之燃料電池
    本發明係有關於電催化觸媒，且特別是有關於一種燃料電池的電催化觸媒。
    燃料電池因為能量密度高且切合環保需求而逐漸受到重視。燃料電池為一種用途廣泛的新穎電能供應系統，透過電化學反應，在需要電能時將燃料的化學能轉換成電能使用，為一種即時產生電能之裝置。只要持續供應燃料，電能的供應便不虞匱乏。目前最常用的燃料為氫氣及甲醇。由於氫氣及甲醇皆可取自可再生來源，而且又不會造成環境污染，故若藉由燃料電池取代化石能源發電，可降低環境汙染並延長化石燃料用罄之年限。目前燃料電池的市場主要可區分為汽車、定置型(Stationary)發電和可攜式(Portable)電子產品等三大應用領域。用於可携帶式產品的微小型燃料電池為目前最接近商業化及大眾化之產品，代表性電能供應系統為直接甲醇燃料電池(Direct-methanol fuel cell；DMFC)。
    直接甲醇燃料電池為質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell；PEMFC)的一種，其發電機制為將甲醇和水混合物送至陽極(Anode)，進行甲醇氧化反應(Methanol Oxidation Reaction,MOR)，生成二氧化碳(CO2)、電子和質子。質子及電子分別經由質子交換膜及外電路傳輸至陰極(Cathode)，與氧氣進行氧還原反應(Oxygen reduction reaction，ORR)生成水，並產生直流電。由於陽極與陰極在低溫下(操作溫度80℃)的反應速率極為緩慢，必須藉由觸媒的催化方能達成所需的反應速率及發電效果。亦即，觸媒活性為直接影響到電池的發電效率與商業化之關鍵。
    目前效果最佳之陽極觸媒(例如為PtRu)及陰極觸媒(例如為Pt)皆使用Pt為主要之成份，然而PtRu陽極觸媒與Pt陰極觸媒仍有不足之缺點須克服。例如陽極觸媒PtRu的甲醇催化性能不夠好。在燃料電池中以PtRu作為雙金屬觸媒時，Pt的功能在於甲醇的脫氫反應，生成一氧化碳(COads)，而Ru則負責催化水，以生成用以氧化CO的OHads中間產物。吸附在鉑表面的COads及吸附在釕表面的OHads在緊鄰位置時便會反應成CO2，藉此完成陽極甲醇氧化半反應。然而，由於Ru的水分子催化活性欠佳，導致表面鉑活性中心被一氧化碳所毒化，因此影響了鉑觸媒的甲醇催化效果。
    另外，Pt雖然為催化陰極氧還原反應(ORR)最有效之觸媒，但是當上述反應不完全之甲醇由陽極經質子交換膜穿透至陰極時，將與Pt觸媒進行氧化反應，衍生混合電位削減陰極氧還原反應的催化效果，同時導致Pt觸媒活性中心被CO毒化的問題。
    另一方面，雖然已有研究提出鈀系觸媒與甲醇反應性較Pt差，因此具備較Pt良好之抗CO毒化特性，但其氧還原活性不佳。
    因此，目前亟需開發一種具有高甲醇催化活性與抗甲醇毒化功能的陽極觸媒，以及具有高氧還原活性與抗甲醇毒化功能的陰極觸媒，以提升燃料電池發電效率。
    本發明一實施例提供一種電催化觸媒，包括一四元觸媒，該四元觸媒的通式為XYZP，其中X係擇自鉑或鈀，Y、Z係擇自第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P係磷，其中第6族元素係包括鉻(Cr)、鉬(Mo)、或鎢(W)，第8族元素係包括鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨或(Os)，第9族元素係包括鈷(Co)、銠(Rh)、或銥(Ir)，第11族元素係包括銅(Cu)、銀(Ag)、或金(Au)。
    本發明另一實施例提供一種燃料電池，包括：一陽極電極；一陰極電極；一電解質，設置於該陽極電極及該陰極電極之間；一陽極電極觸媒層，設置於該陽極電極與電解質之間；以及一陰極電極觸媒層，設置於該陰極電極與電解質之間；其中，該陽極電極觸媒層及該陰極電極觸媒層至少之一包括如前述之電催化觸媒。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
    本發明提出一種四元電催化觸媒，以提升燃料電池觸媒活性與穩定性。本發明之四元電催化觸媒，其通式為XYZP，其中X為鉑(Pt)或鈀(Pd)，Y、Z為第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P為磷。上述第6族元素包括鉻(Cr)、鉬(Mo)、或鎢(W)，第8族元素包括鐵(Fe)、釕(Ru)、或鋨(Os)，第9族元素包括鈷(Co)、銠(Rh)、或銥(Ir)，第11族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)、或金(Au)。
    第1圖顯示根據本發明一實施例所形成的燃料電池100。燃料電池100包括陽極電極102、陰極電極104及質子交換膜106，其中質子交換膜106介於陽極電極102及陰極電極104之間。在陽極電極102與質子交換膜106之間設置有陽極電極觸媒層108，在陰極電極104與質子交換膜106之間則設置有陰極電極觸媒層110。其中，陽極電極102、陰極電極104及質子交換膜106可利用於各種習知或未來發展的燃料電池中的電極及質子交換膜，例如可參照台灣專利TW M385103、TW I338408、TW I244792所述之電極組。
    陰極電極觸媒層係由將陰極電極觸媒負載(例如：吸附)在載體上所形成。其中，陰極電極觸媒表示為XYZP的四元觸媒，其中X為鈀，Y、Z係擇自第6族或第9族的不同元素，P為磷。陰極電極觸媒例如可為PdCoWP、PdCoCrP、PdCoMoP、PdRhWP、PdRhCrP、PdRhMoP、PdIrWP、PdIrCrP、PdIrMoP、PdCrWP、PdCrMoP、PdMoWP、PdCoRhP、PdCoIrP或PdRhIrP，但並非以此為限。上述四元觸媒XYZP的原子比例如可介於30至97：1至60：1至50：0.01至30，或可介於35至90：5至55：5至40：1至20，但並非以此為限。
    陽極電極觸層係由將陽極電極觸媒負載(例如：吸附)在載體上所形成。其中，陽極電極觸媒表示為XYZP的四元觸媒，其中X為鉑，Y、Z各自不同的擇自第6族、第8族或第11族元素，P為磷。陽極電極觸媒例如可為PtRuWP、PtRuMoP、PtRuCrP、PtRuAuP、PtRuAgP、PtRuCuP、PtRuFeP、PtRuOsP、PtFeWP、PtFeMoP、PtFeCrP、PtFeAuP、PtFeAgP、PtFeCuP、PtFeOsP、PtOsWP、PtOsMoP、PtOsCrP、PtOsAuP、PtOsAgP、或PtOsCuP，上述四元觸媒XYZP的原子比例如可介於30至70：30至70：0.01至30：0.01至30或可介於35至60：35至60：0.05至20：0.05至20，但並非以此為限。
    此外，陰極與陽極電極觸媒負載(例如：吸附)於載體上，載體例如為活性碳(activated carbon)、碳黑(carbon black)、碳奈米粒子(carbon nanoparticles)、碳奈米管(carbon nanotube)、碳奈米纖維(carbon nano-fiber)、爐黑(furnace black)、石墨化碳黑(graphitized carbon black)、石墨(graphite)、或前述之組合。在本發明一實施例中，載體的表面積介於10至2000m2/g之間，且電極觸媒的負載量介於10至90%或20至90%，但並非以此為限。任何含觸媒組成之前趨物皆可用於合成觸媒，並不限定只可使用實施例中所用之前趨物。
    傳統的陰極電極觸媒，例如Pt，雖然Pt在陰極原有良好的催化活性，但卻會因一氧化碳毒化而造成活性降低，甚至失去活性。此外，Pt的成本昂貴，也造成其應用上的限制。若直接以較便宜的Pd取代Pt作為觸媒，雖然可降低製程成本，但由於其催化活性差，故仍無法作為良好的陰極電極觸媒。然而，實驗證實本發明之四元觸媒不僅氧還原催化活性優於市售的Pt觸媒的催化活性，且可解決一氧化碳毒化的問題。特別是以Pd系的四元觸媒而言，例如為PdCoWP，其相較於二元或三元的Pd系觸媒可具有較佳的催化活性，並可抗一氧化碳的毒化。此外，上述Pd系的四元觸媒相較於市售Pt觸媒，其製程成本僅為市售Pt觸媒的四分之一至三分之一，且催化活性、抗一氧化碳毒化、觸媒穩定性皆優於市售Pt觸媒，故可提升其觸媒應用性。
    傳統的陽極電極觸媒，例如PtRu，由於Ru的催化性不足，故會有一氧化碳毒化的問題。此外，其觸媒穩定性不佳，反應經過一段時間後常會失去活性。相較之下，本發明四元觸媒的催化活性佳且穩定性高，即使經過一段時間反應後仍可保有較佳的活性。
    另外，上述四元觸媒的觸媒層可僅在陽極電極或陰極電極其中之一上，而另一電極上可設置任何已知的電極觸媒。
    【實施例1-4】陰極電極觸媒的合成
    取Ketjen Black ECP300作為碳載體均勻分散於乙二醇中。依照表1化學計量秤取所需之前趨物PdCl2、Co(NO3)2‧6H2O、(NH4)6W12O39‧xH2O(Alfa Aesar公司；產品名稱：Ammonium tungsten oxide hydrate)與NaH2PO2‧H2O溶解於NaCl水溶液中，形成金屬鹽水溶液。將金屬鹽水溶液加入上述具有碳載體的乙二醇中均勻分散。而後，使用磁石攪拌上述溶液，並於150℃迴流加熱2小時，使金屬鹽還原吸附至碳載體上。將上述溶液的溫度降至室溫後，進行過濾並清洗濾餅(filter cake)。所得產物即為陰極觸媒實施例1，其中，Pd：Co：W：P的金屬元素含量比為68：15：10：7。
    另外，依照上述方法但更改金屬鹽類起始物的秤取比例，製備實施例2-4(其金屬含量比例請參照表1如下)。其中，實施例1、2的觸媒負載量為65 wt%，實施例3、4的觸媒負載量為40wt%。表1為將上述樣品實施例1-4置於0.5M的硫酸水溶液環境下(40℃)，使用旋轉電極測試其氧還原反應(ORR)的活性。另外，並以不同觸媒覆載量的市售Pt觸媒(Johnson Matthey公司)作為比較樣品1-2。參照表1，不同比例與負載量之四元觸媒PdCoWP的氧還原反應活性於0.75V下皆優於市售Pt觸媒(比較樣品1與2)。
    表1不同元素比例與觸媒負載量之氧還原反應的活性(40℃、0.5M H2SO4)
    另外，將上述實施例1-4及比較樣品1、2置於1M甲醇水溶液環境下，以旋轉電極測試其在含有甲醇的環境中，其氧還原反應(ORR)的活性。結果如下表2所示，四元觸媒PdCoWP於甲醇環境下仍有良好活性，市售Pt觸媒則因CO毒化而無活性(Not active)。
    表2不同元素比例與觸媒負載量之氧還原反應的活性(40℃、1M CH3OH+0.5M H2SO4)
    【實施例5】陰極電極觸媒的燒結
    將實施例1於還原氣氛(reduction atmosphere)下，以500℃燒結2小時，即得實施例5。此外，另外製備比較樣品3-5。
    【比較樣品3-5】
    依照實施例1所述合成方式及表3中的比例，秤取前趨物PdCl2、Co(NO3)2‧6H2O與(NH4)6W12O39‧xH2O(Alfa Aesar公司；產品名稱：Ammonium tungsten oxide hydrate)以合成三元觸媒PdCoW。進一步將PdCoW於還原氣氛下，以500℃燒結2小時，即得比較樣品3。同理，依照表3之比例秤取前趨物PdCl2、Co(NO3)2‧6H2O與NaH2PO2‧H2O，以合成三元觸媒PdCoP。進一步將PdCoP於還原氣氛下，以500℃燒結2小時，即得比較樣品4。同理，取前趨物PdCl2與Co(NO3)2‧6H2O以合成二元觸媒PdCo。進一步將PdCo於還原氣氛下，以500℃燒結2小時，即得比較樣品5。
    表3顯示本案之四元觸媒與二、三元觸媒於0.5M硫酸水溶液環境下的氧還原反應(ORR)活性。其中，並將未經燒結的實施例1列入比較。由實施例1、5的結果顯示，四元觸媒經煅燒後不會造成活性的損失，仍可維持良好的活性。與比較樣品3、4、5相比，顯示燒結前後的Pd系的四元觸媒的活性皆優於同為Pd系的三元觸媒(PdCoW、PdCoP)及二元觸媒(PdCo)。
    此外，表4為實施例1、5及比較樣品3-5於1M甲醇水溶液環境下測試氧還原反應活性之結果。由表4中可看出，Pd系觸媒皆能抵抗CO毒化，因此於甲醇環境下皆比Pt系觸媒的活性佳，其中實施例1、5之四元觸媒仍具有最佳的活性。
    表3經燒結處理的觸媒之氧還原反應的活性(40℃、0.5M H2SO4)
    表4經燒結處理的觸媒之氧還原反應的活性(40℃、1M CH3OH+0.5M H2SO4)
    陰極電極觸媒的穩定性
    表5為本案四元觸媒與二、三元觸媒於0.5M硫酸水溶液環境下(定電壓0.7V)之活性。如表5所示，經過3小時持續放電後，三元觸媒比較樣品4(PdCoP)幾乎不放電，三元觸媒比較樣品3(PdCoW)活性也僅略優於比較樣品1(市售Pt觸媒)。然而，四元觸媒實施例5(PdCoWP)的活性為34.3 A/g，其約為目前市售Pt觸媒(比較樣品1)之活性(19.5 A/g)的兩倍。
    表5陰極觸媒的穩定性比較(0.7V、40℃、0.5M H2SO4)
    表6為於實施例5、比較樣品1、3-5在1M甲醇水溶液環境下(定電壓0.7V)之活性。市售Pt觸媒(比較樣品1)與三元觸媒比較樣品4(PdCoP)在三小時後幾乎完全毒化不放電。然而，四元觸媒實施例5在反應三小時後，活性仍可達32.6 A/g。亦即，此觸媒擁有高活性、高穩定性與高抗甲醇毒化特性。除此之外，Pd價格約為Pt四分之一至三分之一，能夠有效降低觸媒成本。
    表6陰極觸媒的穩定性比較(0.7V、40℃、1M CH3OH+0.5M H2SO4)
    【實施例6-8】陽極電極觸媒的合成
    依照實施例1所述方法，使用Ketjen Black ECP300作為碳載體，依照表7化學計量秤取所需之H2PtCl6‧6H2O、RuCl3、(NH4)6W12O39‧xH2O與NaH2PO2‧H2O，以合成實施例6的四元陽極觸媒PtRuWP。另外，實施例7、8的製備則分別以HAuCl4‧3H2O及CuCl2‧2H2O取代上述的(NH4)6W12O39‧xH2O，則可形成樣品7(PtRuAuP)及樣品8(PtRuCuP)。表7為此陽極四元觸媒的活性列表，其中，所述三種四元陽極觸媒皆可達到良好的陽極反應催化活性。
    表7陽極觸媒的活性(40℃、5M CH3OH+0.5M H2SO4)
    【比較樣品6-9】
    另外，依上述方法合成三元觸媒PtRuW(比較樣品6)、PtRuP(比較樣品7)、市售兩種二元觸媒PtRu作為比較樣品8-9，其中比較樣品8(Johnson Matthey公司)、9(TANAKA公司)的Pt:Ru的比例分別為1:1與1:1.5。參照表8，四元陽極觸媒的活性優於三元與二元觸媒。
    此外，表9則為上述四元、三元、二元觸媒在0.4V、40℃、5M CH3OH反應條件下之穩定性的比較。其中，相較於二元、三元陽極觸媒，四元陽極觸媒樣品6亦具有最佳的穩定性。
    表8四元、三元、二元陽極觸媒的活性比較(40℃、5M CH3OH+0.5M H2SO4)
    表9四元、三元、二元陽極觸媒的穩定性比較(0.4V、40℃、5M CH3OH+0.5M H2SO4)
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    100．．．燃料電池
    102．．．陽極電極
    104．．．陰極電極
    106．．．質子交換膜
    108．．．陽極電極觸媒層
    110．．．陰極電極觸媒層
    第1圖為根據本發明一實施例所形成的燃料電池之剖
    面圖。
    100．．．燃料電池
    102．．．陽極電極
    104．．．陰極電極
    106．．．質子交換膜
    108．．．陽極電極觸媒層
    110．．．陰極電極觸媒層
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種電催化觸媒，包括一四元觸媒，該四元觸媒的通式為XYZP，其中X係擇自鉑或鈀，Y、Z係擇自第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P係磷，其中第6族元素係包括鉻(Cr)、鉬(Mo)、或鎢(W)，第8族元素係包括鐵(Fe)、釕(Ru)、或鋨(Os)，第9族元素係包括鈷(Co)、銠(Rh)、或銥(Ir)，第11族元素係包括銅(Cu)、銀(Ag)、或金(Au)。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電催化觸媒，其中該四元觸媒係作為燃料電池之陰極觸媒，且該四元觸媒的X係為鈀，Y、Z係擇自第6族或第9族的不同元素。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之電催化觸媒，其中該四元觸媒係作為燃料電池之陽極觸媒，且該四元觸媒的X係為鉑，Y、Z係擇自第6族、第8族、或第11族的不同元素。
    [4] 如申請專利範圍第2項所述之電催化觸媒，其中該四元觸媒的Y係為鈷，且Z係為鎢。
    [5] 如申請專利範圍第3項所述之電催化觸媒，其中該四元觸媒的Y係為釕，且Z係為鎢、金、或銅。
    [6] 一種燃料電池，包括：一陽極電極；一陰極電極；一電解質，設置於該陽極電極及該陰極電極之間；一陽極電極觸媒層，設置於該陽極電極與該電解質之間；以及一陰極電極觸媒層，設置於該陰極電極與該電解質之間；其中，該陽極電極觸媒層及該陰極電極觸媒層至少之一包括如申請專利範圍第1項所述之電催化觸媒。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之燃料電池，其中該陰極電極觸媒層係設置於該陰極電極上，且該電催化觸媒的X係為鈀，Y、Z係擇自第6族或第9族的不同元素。
    [8] 如申請專利範圍第6項所述之燃料電池，其中該陽極電極觸媒層係設置於該陽極電極上，且該電催化觸媒的X係為鉑，Y、Z係擇自第6族、第8族、或第11族的不同元素。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述之燃料電池，其中該電催化觸媒的Y係為鈷，且Z係為鎢。
    [10] 如申請專利範圍第8項所述之燃料電池，其中該電催化觸媒的Y係為釕，且Z係為鎢、金、或銅。
    [11] 如申請專利範圍第6項所述之燃料電池，其中該電催化觸媒係負載在一載體(support substrate)上。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之燃料電池，其中該載體包括活性碳(activated carbon)、碳黑(carbon black)、碳奈米粒子(carbon nanoparticles)、碳奈米管(carbon nanotube)、碳奈米纖維(carbon nano-fiber)、爐黑(furnace black)、石墨化碳黑(graphitized carbon black)、石墨(graphite)、或前述之組合。
    [13] 如申請專利範圍第11項所述之燃料電池，其中該載體的表面積介於10至2000 m2/g之間。
    [14] 如申請專利範圍第11項所述之燃料電池，其中該載體的電催化觸媒負載量介於10至90%。
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    同族专利:
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    US20130029252A1|2013-01-31|
    CN102895984B|2014-09-10|
    引用文献:
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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